Eine typische Reaktion von Alkenen und Alkinen, also Verbindungen mit Doppel- oder Dreifachbindungen, ist die Addition (Einführung)eines Stoffes in die Mehrfachbindung. Hierbei wird eine Doppel- oder Dreifachbindung gebrochen und an jedes der beiden beteiligten (Kohlenstoff-)Atome ein neues Atom oder eine neue Atomgrupe eingeführt. Additionen können nach unterschiedlichen Mechanismen ablaufen: Nucleophil, elektrophil oder radikalisch. Hier soll es nun um die elektrophile Addition (abgekürzt mit AE) gehen. An Hand einiger Beispiele soll diese Reaktion im Folgenden erläutert werden.
Doppelbindungen sind im Allgemeinen recht elektronenreich. Sie können daher gut von Elektrophilen (meist Kationen, im Allgemeinen: Lewis-Säuren) angegriffen werden. Es entsteht zumeist eine positiv geladene Zwischenstufe, die dann ihrerseits von einem Nucleophil angegriffen werden kann und so abgesättigt wird.
Halogenierung - Ethen und Brom reagieren zu 1,2-Dibromethan
Bei der Halogenierung werden zwei Halogenatome an Stelle der Doppelbindung eingeführt.
Nähert sich ein Brommolekül der π-Bindung des Ethens (von oben oder unten), so wird es durch die Elektronen der Bindung derart polarisiert, dass sich das Molekül unter Bildung von Br+ und Br- heterolytische spaltet. Das Kation wird sich dabei zugleich in die Doppelbindung einbauen. Die so entstandene Zwischenstufe - ein positiv geladenes Bromonium-Ion - ist nicht mehr planar gebaut. Die beiden Kohlenstoffe sind nicht mehr sp2-hybridisiert, sondern sp3.
Das frei gewordene Bromid greift nun das Bromoniumion von der, dem bereits im Molekül befindlichen Brom, abgwdandten Seite an, es entsteht das 1,2-Dibromethan [Bild 1] .
Da der Angriff des zweiten Broms immer von der anderen Seite stattfindet, wie der erste, spricht man hier von einer anti-Addition, im Gegensatz zur syn-Addition, wo beide Angriffe von der selben Seite erfolgen.
Hydratisierung - Ethen und Wasser reagieren zu Ethanol
Durch säurekatalysierte Addition von Wasser an Ethen wird großtechnisch Alkohol hergestellt.
Die Doppelbindung des Ethens ist, wie wir oben gesehen haben, auf Grund ihrer hohen Elektronendichte anfällig für den Angriff durch Elektrophile. Wasser, genauer gesagt der Sauerstoff, ist allerdings eher nucleophil, da er bereits über freie Elektronenpaare verfügt. Folglich wird ein Wassermolekül selbst Ethen nicht angreifen, man benötigt einen Katalysator, um die Reaktion in Gang zu bringen. Dazu verwendet man Säuren.
Die Protonen, elche durch Säuren übertragen werden, sind gute Elektrophile und lagern sich so leicht an das Ethenmolekül an. Es entsteht ein Carbokation, das nun wiederum vom nucleophilen Wasser, genauer: den Sauerstoff, angegriffen wird.
Für diesen Angriff nutzt der Sauerstoff eines seiner beiden freien Elektronenpaare, wobei die positive Ladung formal auf den Sauerstoff übergeht, an dem sich ja noch beide Wasserstoffatome aus dem Wasser befinden.
Im letzten Schritt wird nun eines dieser Wasserstoffe als Proton abggeben, das zufov zugegebene Säureproton wird wieder freigesetzt, netto wurde ein Wassermolekül in das Ethen eingefügt [Bild 2] .
Hydrohalogenierung - Ethen und Bromwasserstoff reagieren zu Bromethan (elektrophile Addition)
Wasserstoffverbindungen, wie Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure, Wasser oder unterhalogenige Säuren reagieren in ähnlicher Weise mit Doppelbindungen ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Die Anwesenheit von Säuren bei der Reaktion ist notwendig. Bei den ist Halogenwasserstoffen keine zusätzliche Säurezugabe notwendig. Sie dissoziieren selbst in Wasser zu Protonen und negativ geladenen Ionen.
[Bild 3]
Die elektrophile Addition in diesem Beispiel mit Bromwasserstoff erfolgt wie schon bei der Reaktion von Wasser mit Ethen durch den elektrophilen Angriff eines Protons an die pi-Bindung. Diese wird dadurch gespalten. Durch die veränderte Ladungsverteilung fehlt einem Kohlenstoffatom eine negative Ladung. Es hat ein nur einfach besetztes p-Orbital. Der gesamte Molekülbereich erscheint positiv geladen. Hier kann sich nun leicht ein negatives Bromidion anlagern und die Elektronlücke schließen. Es entsteht das Monobromethan.
Bei Monobromethan spielt die Position, an die das Proton, bzw. das Bromidion addiert werden noch keine Rolle. Ab dem Propen C3H6 können sich mehrere Produkte bei der Addition von Halogenwasserstoffen ergeben. Bei Propen kann theoretisch als Produkt 1-Brompropan sowie 2-Brompropan entstehen. Experimentell lässt sich ermitteln, dass 1-Brompropan zu 10% bei der Reaktion von Propen mit Bromwasserstoff entsteht und 2-Brompropan zu 90%. Aussagen über die Hintergründe dafür macht die Markovnikov Regel:
"Ist an die Kohlenstoffatome einer Doppel- oder Dreifachbindung ein unterschiedliche Anzahl an Wasserstoffatomen gebunden, so wird der elektropositivere Teil des Addenden (Additionspartner) an das Kohlenstoffatom gebunden, dass mit mehr Wasserstoffatomen verbunden ist."
Im Beispiel von Propen und Bromwasserstoff ist das Proton des Bromwasserstoffs das elektropositivere Teilchen des Addenden. Dieses Proton wird an das Kohlenstoffatom gebunden, dass mehr Wasserstoffatome als Bindungspartner hat - also das erste. Damit entsteht die positive Teilladung im zweiten Reaktionsschritt am 2. Kohlenstoffatom und das negative Bromidion lagert sich dort an. Es entsteht überwiegend, wie experimentell schon ermittelt 2-Brompropan.
[Bild 7]
Der Grund für diese Verteilung der elektrophilen Addenden auf Kohlenstoffatome mit vielen Wasserstoffpartnern ist die Stabilität von Carbeniumion, die bei der Anlagerung entstehen. Carbeniumionen, die viele Kohlenstoffatome als Partner haben sind stabiler, als Carbeniumionen die nur Wasserstoffatome als Partner haben. Die Kohlenstoffe stabilisieren die positive Ladung durch ihre Elektronen, die an die positive Ladung gezogen werden. Carbeniumionen sekundärer (mit zwei Kohlenstoffpartnern) oder tertiärer (mit drei Kohlenstoffpartnern) Ordnung sind also stabiler als Carbeniumionen primärer Ordnung (mit einem Kohlenstoffpartner) und benötigen weniger Aktivierungsenergie bei ihrer Bildung. Wenn diese Aktivierungsenergie nicht bei der Reaktion hinzugefügt wird entsteht überwiegend das Produkt, das über das energetisch günstigere Carbeniumion gebildet wird - in diesem Falle das 2-Brompropan.
Hydrierung - Ethen und Wasserstoff reagieren mit Platin als Katalysator zu Ethan (elektrophile Addition)
Wasserstoffmoleküle werden von der Katalysatoroberfläche (Platin oder fein verteiltes Nickel) adsorbiert und verhalten sich im folgenden, wie atomarer Wasserstoff. Die festgehaltenen Wasserstoffmoleküle reagieren mit der pi Bindung des Ethens nach dem Mechanismus der elektrophilen Addition, indem sich zuerst ein Wasserstoffatom, dann das nächste anlagert. Da beide Wasserstoffatome von der gleichen Seite an das Molekül addiert werden spricht man von einer syn-Addition. Eine Addition von verschiedenen Seiten nennt man anti-Adition. Der Vorgang der Addition von Wasserstoff wird auch Hydrierung genannt.
[Bild 8]
